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El fosfato de hierro y litio o ferrofosfato de litio ( LFP ) es un compuesto inorgánico con la fórmula LiFePO
4. Es un sólido gris, rojo grisáceo, marrón o negro que es insoluble en agua. El material ha atraído la atención como componente de las baterías de fosfato de hierro y litio, [1] un tipo de batería de iones de litio. Esta química de batería está destinada a utilizarse en herramientas eléctricas, vehículos eléctricos, instalaciones de energía solar [2] y, más recientemente, en el almacenamiento de energía a gran escala en la red eléctrica. [3]
La mayoría de las baterías de litio (Li-ion) utilizadas en productos electrónicos de consumo utilizan cátodos hechos de otros compuestos de litio, como óxido de cobalto y litio ( LiCoO
2 ), óxido de litio y manganeso ( LiMn
2 O
4 ) y óxido de níquel y litio ( LiNiO
2 ) Los ánodos generalmente están hechos de grafito.
El fosfato de hierro y litio existe de forma natural en forma de mineral trifilita, pero este material no tiene suficiente pureza para su uso en baterías. 
Con fórmula química general de LiMPO
4 , compuestos en el LiFePO
La familia 4 adopta la estructura de olivino. M incluye no solo Fe sino también Co, Mn y Ti. [4] Como el primer LiMPO comercial
4 era C/ LiFePO
4 , todo el grupo de LiMPO
4 se denomina informalmente “fosfato de hierro y litio” o “ LiFePO4 ”.
4 ”. Sin embargo, se puede utilizar más de una fase de tipo olivino como material del cátodo de una batería. Los compuestos de olivino como A
y MPO
4 , Li
1− x MFePO
4 y LiFePO
4− z M tienen las mismas estructuras cristalinas que LiMPO
4 y puede reemplazarlo en un cátodo. Todos pueden denominarse “LFP”.
El manganeso, el fosfato, el hierro y el litio también forman una estructura de olivino. Esta estructura es un elemento útil para el cátodo de las baterías recargables de litio. [5] Esto se debe a la estructura de olivino que se crea cuando el litio se combina con manganeso, hierro y fosfato (como se describió anteriormente). Las estructuras de olivino de las baterías recargables de litio son importantes, ya que son asequibles, estables y se pueden usar de forma segura para almacenar energía. [6]
Arumugam Manthiram y John B. Goodenough identificaron por primera vez la clase de polianiones de materiales de cátodo para baterías de iones de litio. [7] [8] [9] LiFePO
4 fue identificado como un material de cátodo perteneciente a la clase de polianiones para su uso en baterías en 1996 por Padhi et al. [10] [11] Extracción reversible de litio de LiFePO
4 y la inserción de litio en FePO
Se demostró que la difracción de neutrones puede garantizar la seguridad de la corriente de entrada/salida de gran tamaño en las baterías de litio. [12]
El material se puede producir calentando una variedad de sales de hierro y litio con fosfatos o ácido fosfórico. Se han descrito muchas rutas relacionadas, incluidas aquellas que utilizan síntesis hidrotermal. [13]
En LiFePO
4 , el litio tiene una carga +1, el hierro una carga +2 que equilibra la carga -3 del fosfato. Al eliminar el litio, el material se convierte en la forma férrica FePO
4 . [14]
El átomo de hierro y 6 átomos de oxígeno forman una esfera de coordinación octaédrica, descrita como FeO
6 , con el ion Fe en el centro. Los grupos fosfato, PO
4 , son tetraédricos. El marco tridimensional está formado por el FeO
6 octaedros que comparten vértices O. Los iones de litio residen dentro de los canales octaédricos en forma de zigzag. En cristalografía, se cree que esta estructura pertenece al grupo espacial P mnb del sistema cristalino ortorrómbico. Las constantes de red son: a = 6,008 Å, b = 10,334 Å y c = 4,693 Å. El volumen de la celda unitaria es 291,4 Å 3 .
A diferencia de los dos materiales de cátodo tradicionales, LiMnO
4 y LiCoO
2 , iones de litio de LiMPO
4 migran en el volumen libre unidimensional de la red. Durante la carga/descarga, los iones de litio se extraen simultáneamente con la oxidación del Fe:
Extracción de litio a partir de LiFePO
4 produce FePO
4 con una estructura similar. FePO
4 adopta un grupo espacial P mnb con un volumen de celda unitaria de 272,4 Å 3 , solo ligeramente menor que el de su precursor litiado. La extracción de iones de litio reduce el volumen reticular, como ocurre con los óxidos de litio. LiMPO
4 esquina compartida FeO
6 octaedros están separados por los átomos de oxígeno del PO 3−
4 tetraedros y no pueden formar un FeO continuo
6 red, reduciendo la conductividad.
Una disposición hexagonal casi compacta de centros de óxidos proporciona relativamente poco volumen libre para Li +
Los iones migran hacia el interior. Por esta razón, la conductividad iónica del Li +
es relativamente baja a temperatura ambiente. Los detalles de la litiación de FePO
4 y la deslitiación de LiFePO
Se han examinado 4. Están implicadas dos fases del material litiado. [14] [15]
Las celdas LFP tienen un voltaje de funcionamiento de 3,3 V, una densidad de carga de 170 mAh/g, alta densidad de potencia, un ciclo de vida prolongado y estabilidad a altas temperaturas.
Las principales ventajas comerciales de las LFP son que plantean pocos problemas de seguridad, como el sobrecalentamiento y la explosión, además de una larga vida útil, una alta densidad de potencia y un rango de temperatura de funcionamiento más amplio. Las centrales eléctricas y los automóviles utilizan LFP. [16] [17]
BAE ha anunciado que su autobús híbrido Hybri Drive Orion 7 utiliza baterías LFP de unos 180 kW. AES ha desarrollado sistemas de baterías de varios billones de vatios capaces de prestar servicios secundarios a la red eléctrica, como capacidad de reserva y ajuste de frecuencia. En China, BAK y Tianjin Lishen están activos en esta área.
Aunque la LFP tiene un 25% menos de capacidad que otras baterías de litio debido a su voltaje operativo (3,2 voltios frente a 3,7 para las químicas de cátodo basadas en Co), tiene un 70% más que las baterías de níquel-hidrógeno.
Las principales diferencias entre las baterías LFP y otros tipos de baterías de iones de litio es que las baterías LFP no contienen cobalto (lo que elimina cuestiones éticas sobre el origen del material) y tienen una curva de descarga plana.
Las baterías LFP tienen desventajas, que se originan en las propiedades de aislamiento eléctrico de las LFP, así como en el menor voltaje máximo de carga/descarga. La densidad de energía es significativamente menor que la de las baterías LiCoO.
2 (aunque más alta que la batería de níquel-hidruro metálico).
Las baterías basadas en óxido de litio y cobalto son más propensas a sufrir descontrol térmico si se sobrecargan, y el cobalto es caro y no está ampliamente disponible en todas partes. Otras químicas, como la de níquel-manganeso-cobalto (NMC), han sustituido a las celdas de LiCo en la mayoría de las aplicaciones. La proporción original de Ni a Mn y Co era de 3:3:3, mientras que hoy en día se fabrican celdas con proporciones de 8:1:1 o 6:2:2, con lo que el contenido de Co se ha reducido drásticamente.
Las baterías de LiFePO4 son comparables a las baterías de plomo-ácido selladas y a menudo se las promociona como un reemplazo directo para aplicaciones de plomo-ácido. La diferencia más notable entre el fosfato de hierro y litio y el plomo-ácido es el hecho de que la capacidad de la batería de litio es independiente de la tasa de descarga. Con tasas de descarga muy altas, por ejemplo 0,8 C, la capacidad de la batería de plomo-ácido es solo el 60% de la capacidad nominal. Por lo tanto, en aplicaciones cíclicas donde la tasa de descarga suele ser mayor que 0,1 C, una batería de litio de menor capacidad nominal a menudo tendrá una capacidad real mayor que la batería de plomo-ácido comparable. Esto significa que, con la misma capacidad nominal, el litio costará más, pero se puede utilizar una batería de litio de menor capacidad para la misma aplicación a un precio menor. El costo de propiedad al considerar el ciclo de vida aumenta aún más el valor de la batería de litio en comparación con una batería de plomo-ácido. [18]
El LFP tiene dos deficiencias: baja conductividad (alto sobrepotencial) y baja constante de difusión del litio, ambas limitan la velocidad de carga/descarga. Adición de partículas conductoras en FePO deslitiado
4 aumenta su conductividad electrónica. Por ejemplo, añadiendo partículas conductoras con buena capacidad de difusión como grafito y carbono [22] a LiMPO
4 polvos mejoran significativamente la conductividad entre partículas, aumentan la eficiencia de LiMPO
4 y eleva su capacidad reversible hasta el 95% de los valores teóricos. Sin embargo, la adición de aditivos conductores también aumenta la "masa muerta" presente en la celda que no contribuye al almacenamiento de energía. LiMPO
4 muestra un buen rendimiento cíclico incluso con una corriente de carga/descarga de hasta 5 C. [23]
El recubrimiento de LFP con óxidos inorgánicos puede hacer que la estructura de LFP sea más estable y aumentar la conductividad. LiCoO tradicional
2 con revestimiento de óxido muestra un rendimiento de ciclo mejorado. Este revestimiento también inhibe la disolución de Co y ralentiza la descomposición de LiCoO
2 capacidad. De manera similar, LiMPO
4 con un recubrimiento inorgánico como ZnO [24] y ZrO
2 , [25] tiene una mejor vida útil, mayor capacidad y mejores características en condiciones de descarga rápida. La adición de un carbono conductor aumenta la eficiencia. Mitsui Zosen y Aleees informaron que la adición de partículas metálicas conductoras como cobre y plata aumentó la eficiencia. [26] LiMPO
4 con 1% en peso de aditivos metálicos tiene una capacidad reversible de hasta 140 mAh/g y una mejor eficiencia bajo alta corriente de descarga.
Sustitución de otros metales por el hierro o el litio en LiMPO
4 También puede aumentar la eficiencia. Sustituir el hierro por zinc aumenta la cristalinidad del LiMPO.
4 porque el zinc y el hierro tienen radios iónicos similares. [27] La voltamperometría cíclica confirma que LiFe
1− x M
x PO
4. Después de la sustitución del metal, la inserción y extracción de iones de litio tiene una mayor reversibilidad. Durante la extracción de litio, el Fe (II) se oxida a Fe (III) y el volumen de la red se contrae. La contracción del volumen cambia las rutas de retorno del litio.
La producción en masa con estabilidad y alta calidad aún enfrenta muchos desafíos.
Similar a los óxidos de litio, LiMPO
4 puede sintetizarse mediante una variedad de métodos, incluidos: síntesis en fase sólida, secado de emulsión, proceso sol-gel, coprecipitación en solución, deposición en fase de vapor, síntesis electroquímica, irradiación con haz de electrones, proceso de microondas [ vago ] , síntesis hidrotermal, pirólisis ultrasónica y pirólisis por pulverización.
En el proceso de secado por emulsión, el emulsionante se mezcla primero con queroseno. A continuación, se añaden a esta mezcla las soluciones de sales de litio y sales de hierro. Este proceso produce partículas de nanocarbono. [28] La síntesis hidrotermal produce LiMPO
4 con buena cristalinidad. El carbono conductor se obtiene añadiendo polietilenglicol a la solución seguido de un procesamiento térmico. [29] La deposición en fase de vapor produce una película delgada de LiMPO
4 . [30] En la pirólisis por pulverización de llama, el FePO 4 se mezcla con carbonato de litio y glucosa y se carga con electrolitos. Luego, la mezcla se inyecta dentro de una llama y se filtra para recolectar el LiFePO 4 sintetizado.
4 . [31]
Los efectos de la temperatura en las baterías de fosfato de hierro y litio se pueden dividir en efectos de alta temperatura y baja temperatura.
En general, las baterías de química LFP son menos susceptibles a reacciones de descontrol térmico como las que ocurren en las baterías de litio y cobalto; las baterías LFP exhiben un mejor desempeño a una temperatura elevada. Las investigaciones han demostrado que a temperatura ambiente (23 °C), la pérdida de capacidad inicial se aproxima a 40-50 mAh/g. Sin embargo, a 40 °C y 60 °C, las pérdidas de capacidad se aproximan a 25 y 15 mAh/g respectivamente, pero estas pérdidas de capacidad se distribuyeron en 20 ciclos en lugar de una pérdida masiva como la que se produjo en el caso de la pérdida de capacidad a temperatura ambiente. [32]
Sin embargo, esto solo es cierto para un período de ciclo corto. Un estudio posterior de un año de duración ha demostrado que, a pesar de que las baterías LFP tienen el doble del ciclo completo equivalente, la tasa de destino de la capacidad aumentó con el aumento de la temperatura para las celdas LFP, pero el aumento de la temperatura no afecta a las celdas NCA ni tiene un impacto insignificante en el envejecimiento de las celdas NMC. [33] Esta pérdida de capacidad se debe principalmente a que la reacción de formación de la interfaz de electrolito sólido (SEI) se acelera al aumentar la temperatura.
Las baterías LFP se ven especialmente afectadas por la disminución de la temperatura, lo que posiblemente dificulte su aplicación en áreas de alta latitud. Las capacidades de descarga inicial para muestras LFP/C a temperaturas de 23, 0, -10 y -20 °C son 141,8, 92,7, 57,9 y 46,7 mAh/g con una eficiencia coulombiana del 91,2 %, 74,5 %, 63,6 % y 61,3 %. Estas pérdidas se explican por la lenta difusión de iones de litio dentro de los electrodos y la formación de SEI que se produce con temperaturas más bajas que posteriormente aumentan la resistencia de transferencia de carga en las interfaces electrolito-electrodo. [34] Otra posible causa de la formación de capacidad reducida es el recubrimiento de litio. Como se mencionó anteriormente, la baja temperatura reduce la tasa de difusión de iones de litio dentro de los electrodos, lo que permite que la tasa de recubrimiento de litio compita con la tasa de intercalación. Las condiciones más frías conducen a tasas de crecimiento más altas y desplazan el punto inicial a un estado de carga más bajo, lo que significa que el proceso de recubrimiento comienza antes. [35] El recubrimiento de litio consume litio, que luego compite con la intercalación de litio en el grafito, lo que disminuye la capacidad de las baterías. Los iones de litio agregados se depositan en la superficie de los electrodos en forma de "placas" o incluso dendritas que pueden penetrar en los separadores, provocando un cortocircuito total en la batería. [36]
